一.工業廢水中硫酸鹽的來源

       高含硫酸根廢水，按（àn）照其排放源可以分為兩類（lèi）：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是一些發酵、製藥，輕工行業的排水。

       我國的礦山資源（yuán）中多數是煤（méi）礦、硫鐵礦和多金（jīn）屬硫化礦，在采礦過（guò）程中，礦石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽（yán）。礦山廢水中SO42-濃度一般大於1000mg/L，但（dàn）由（yóu）於廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處（chù）理。

       另（lìng）一（yī）類（lèi）含（hán）有的硫酸根工業（yè）廢水，常見的有（yǒu）：味精廢水、石油精煉酸性廢水、食用油生產廢水、製藥廢水、印染廢水、製糖廢水、糖蜜廢水、造紙和（hé）製漿廢水。其SO42-主要來自於生產過程中（zhōng）加入的硫酸、亞硫酸及其（qí）鹽類的輔助原料。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有（yǒu）較高的有機（jī）質。一般需要用生化法進行處理，並常常用到厭氧生化處理工藝。

       二.含（hán）硫酸鹽廢水厭氧生化處理的問題（tí）

       當含硫酸鹽有機廢水進行厭氧生物處理時，隨著有機物降解，往往伴隨著硫酸鹽還原作用發生。這個過程（chéng）中，SO42-作為*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用於合成微（wēi）生物細胞組（zǔ）分（稱為（wéi）同（tóng）化硫酸鹽還原作用），大部（bù）分則以H2S形式釋放到細胞體外（稱為異化（huà）硫酸鹽還原作用）。同化硫酸鹽（yán）還原作用可由多種微生物引起，而異化硫酸（suān）鹽還原作用則是專一性（xìng）的由硫酸鹽還原菌（SRB）引起的。一般在厭氧生化處理係統中（zhōng），由SO42-還原所產（chǎn）生的H2S可能引起以下問題：

       【1】廢水中（zhōng）的有機物（wù）一部分要消耗於SO42-的還原（yuán），因而不能轉化為CH4，減少了厭氧反應器的甲烷（wán）產（chǎn）量，從而降低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的H2S對厭（yàn）氧係統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫酸鹽還原菌均有抑製作用，如果遊（yóu）離H2S濃度過高，勢必影響到厭氧反應的負荷和處理效率。

       【3】存（cún）在於厭氧出水中的H2S，體現COD，使得厭氧（yǎng）反應器COD去除率降低。

       【4】由（yóu）反應器和出水釋放出的H2S氣體（tǐ），引起惡臭，汙染環（huán）境，並且可能造（zào）成中毒事件。

       【5】轉移到沼（zhǎo）氣部分的H2S，會引起沼（zhǎo）氣利用設備的腐蝕，為（wéi）避免（miǎn）這一問題需要增加額外的投資或者使運行管理費用顯著增加。

       三．厭氧處理中（zhōng）硫（liú）酸鹽和H2S的控製技（jì）術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的（de）硫酸根（不解釋）

       【2】調高ph值：H2S的電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行（háng）pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的（de）未解離（lí）H2S濃度，*終起（qǐ）到降低抑製性（xìng）的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較低時，溶液（yè）中溶解性硫化物的大部分將以H2S的形式存在。有研究者利用這一性質，在單項厭氧處理係統中安裝循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕（qīng）對產甲烷過程的抑（yì）製（zhì）作用。主要吹脫工藝有兩種：

       （1）內部吹脫法：在厭氧（yǎng）反應器（qì）中產生的沼氣（甲烷）通過氣（qì）提作用去除硫化（huà）物，再對沼氣進行淨化。其*大缺點是吹脫氣量不易控製，維持其正常吹（chuī）脫有一定困難（nán）。

       （2）外部吹脫法：這種方法操作比較簡單，隻對反應器出水進行吹脫（tuō），去除H2S後將部分處理水回流，可對進水起到稀釋作用。出水通過一個外部吹脫柱循環更有效，加入鐵鹽對（duì）去除溶液中的硫化物十（shí）分有效。從經濟角度考慮應投加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加入鐵（tiě）鹽後，硫轉化（huà）為FeS沉澱（diàn），會在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中（zhōng）造成無（wú）機物積累。但是在外部吹托中采用投加（jiā）鐵鹽並沉澱後出水循環會（huì）減輕這一問題。有報（bào）道表明（míng），在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當於10%的沼（zhǎo）氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需費用很低。但是該方（fāng）法對設備和空氣管的設計要求很高。厭氧（yǎng）脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件控製在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶液pH維持在7.0-7.5時，氣（qì）提效（xiào）果還不足65%。由於厭氧出水基本呈中性，通過投（tóu）加酸（suān）調整pH值是不實際的，可以用淨化脫硫處理後富含CO2的沼氣為吹脫氣源，借助CO2形成（chéng）緩衝係統使係統的pH維持在一個比較理想的環（huán）境。試驗條件下，廢水硫化物氣提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫（tuō）法去除硫化物的厭氧工藝並沒有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（jun1）（MPB）的抑製作用（yòng），因為反應器（qì）中仍有相當量的H2S存（cún）在。

       （3）預（yù）吹脫法：對於來水中既含有H2S或者（zhě）SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數（shù）情況下，SO32-不能得到完全的吹脫。

       生物膜法工藝中則可能影響生物掛膜。同（tóng）時，CaSO4沉澱（diàn）法隻能對SO42-進行一定量的消減，處理後很可能仍有大（dà）量的SO42-進入後續厭氧工藝。而且在石灰乳的（de）配置中，容易出現兩個問題：溶藥池沉積物多，需要頻繁人工清理；加藥（yào）泵容易堵塞損（sǔn）壞（huài）。

       〖二〗生物處理法

       【1】 采用兩相厭氧工藝：

       厭氧（yǎng）反應可以分為水解酸化和產（chǎn）甲烷兩個過程，根（gēn）據兩個反應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控（kòng）製運行條件，保證兩類群的細菌（jun1）在各自的反應器中獲得*佳的生長條（tiáo）件，使整個係統獲得較高的處理能力（lì）和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控製在（zài）產酸階段，與普通的產酸過程（chéng）同時完成，然後將出（chū）水中的硫化物全部去除，*後令其進入（rù）產甲（jiǎ）烷反應器進行產甲（jiǎ）烷反應。這一設想，已經由多位研究者的（de）實驗結果證實為可（kě）行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸作用和（hé）硫酸鹽還原作用可以同時進行；Czako和Reis等人的研究結（jié）果也表明了這一點。將（jiāng）硫酸鹽還原作用控製在產酸階段具有以下優點：

       （1）發酵型細菌比產甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫（liú）化物濃度（dù），所以產酸作用可以與（yǔ）硫酸鹽還原作用同時進行，不會影（yǐng）響產酸過程。

       （2）硫酸鹽還原菌（jun1）（SRB）特別是不完（wán）全氧化（huà）型（xíng）硫酸鹽還原菌本身就是一種產酸菌，它可以利用普通產酸菌的（de）某些中間產物如乳酸、丙酮酸（suān）、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作（zuò）用與產酸作用控製在一個反應器中進行，在一定程度上有利於提高產酸相（xiàng）的酸化率（lǜ），使產算類型像乙酸（suān）型發展（zhǎn），有利於後（hòu）續的產甲烷反應。

       （3）產酸（suān）相反（fǎn）應器處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存（cún）在，有利於其進一步去（qù）除。

       （4）硫酸鹽還原作用（yòng）與產甲烷作用分別在兩（liǎng）個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的（de）基質競爭（zhēng）。硫酸鹽還原作（zuò）用的*終產物——硫化物，如設法在兩相之間去除，可不與MPB直接接觸（chù），不（bú）會對MPB產生毒害作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相中被去除，同時又有充足的甲烷前體（tǐ）物來產生甲烷，保證了較高的（de）產甲烷率，形成的沼氣中（zhōng）H2S含量少，回收利（lì）用（yòng）方便。

       【1.1】生物種群空間分離的（de）工藝：

       主（zhǔ）要（yào）是（shì）通過（guò）生物截留技術使（shǐ）不同類型的菌種在（zài）厭氧處理的流程中合理分布，使得SRB先還原（yuán）SO42-，H2S部分（fèn）脫除（chú）後漸漸開始產甲烷。其基本原理與（yǔ）兩（liǎng）相厭氧相同，但是微生物（wù）種群的分布是（shì）漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下（xià）向流生（shēng）物濾池，在水流向的前端，完成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相（xiàng），水流向後端的MPB不會或較少（shǎo）受到（dào）H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝（yì）：

       利用SRB在（zài）*厭氧反應器中（zhōng）將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反（fǎn）應池使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去除大部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷過程（chéng）不受抑（yì）製。同時（shí）可以增加微電解之後到（dào）*厭氧反應器（qì）之（zhī）前的回（huí）流，在高含硫酸鹽廢水中，回流（liú）可以使進入*厭（yàn）氧反應器的（de）SO42-濃度大為稀釋，從而避免硫酸鹽還原過程中H2S對（duì）SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程中的問題在於，鐵（tiě）碳微電解技術應用尚不十分廣泛，其本身的板結，鐵泥（ní）積累等問題有待更好的（de）解決。

       【2】采用高溫厭（yàn）氧工藝：

       Speece提出（chū）可以采用高溫厭氧工（gōng）藝減少（shǎo）硫化氫的抑製作用。這種（zhǒng）考慮基（jī）於兩點：*先是在高溫下，H2S溶解度低，不易在水（shuǐ）相中積存，從而減少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺（quē）少高溫的SRB菌屬（shǔ）。Speece等人在高溫厭氧條件（jiàn）處理高濃度（dù）硫酸鹽（yán）的橄欖油廢水（shuǐ），觀察到在氣相的（de）H2S濃度很低，並且出水中（zhōng）很難檢測到SRB菌。但是Parkin的推測與高溫條件下硫酸根（gēn）可以得到還原的事實是不一致的（de）。Visser等（děng）人觀察到，55°C產生的（de）H2一（yī）般被SRB完全利用（yòng），它們也與MPB競爭乙酸，有60%的COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根廢水（shuǐ）超越厭氧：

       把生產（chǎn）中水量較少，COD濃度低但是SO42-含量高（gāo）的廢水直接引入好氧（yǎng），或者是采（cǎi）用（yòng）高效的好氧反（fǎn）應器與二級好氧（yǎng）工藝結合，避免SO42-還原成為H2S。