【幹貨】水中(zhōng)氨氮的分(fèn)類及去除方法!
來源:科柏(bǎi)盛環保 發布(bù)時間(jiān):2022-08-18
水體中的氮元素由於是造成富營養化的元凶,往往是水汙染(rǎn)控製行業的科研和工程技(jì)術的關(guān)注重點,其重要性甚至不亞於(yú)有機汙染物。本文梳理了水體(tǐ)中氮元素中的(de)常見存在形態以及各自的概念和測試方(fāng)法。
一、氮元素的關係
進入水體(tǐ)中的氮主(zhǔ)要有無機氮和有機氮之分。無機氮(dàn)包括(kuò)氨態氮(簡稱氨氮)和硝態氮(dàn)。
氨氮包括遊離氨態氮NH3-N和銨鹽態氮NH4+-N;
硝態氮包括硝酸鹽氮NO3--N和亞硝酸鹽氮NO2--N;
有機氮主要有尿素、氨基酸、蛋白質、核酸、尿酸、脂肪胺、有(yǒu)機堿、氨基糖等含氮有機(jī)物;
可溶性有機氮主要以尿素和蛋白質形式存在,它可以通過氨化等作用轉(zhuǎn)換為氨氮;
凱氏(shì)氮包括有機氮與氨氮,不包括硝態氮。
二、各類氮的成分分析
目前,國標針對水質中氮的分析主要分(fèn)總氮、氨氮、硝態氮、凱氏氮4個方(fāng)麵。
1、總氮
總氮是指可溶性及懸浮顆粒中的含氮(dàn)量(通常測定硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態氨幾大部(bù)分有機含(hán)氮(dàn)化合物中氮的總和)。可溶性總氮是指水中可溶性及含可過(guò)濾性固體(小於0.45μm顆粒物)的含氮量(liàng)。總氮是衡量水質的(de)重(chóng)要指標(biāo)之一。
總氮(dàn)的測定方法,一是采用分別測(cè)定有機氮和無機氮化合物(氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸(suān)鹽氮)後加和的辦法。二是以(yǐ)過硫酸鉀氧化,使有(yǒu)機氮和無機氮轉變為硝酸鹽後,通過離子選(xuǎn)擇電極法對溶液中的硝酸根離子進行測量,也(yě)可(kě)以用紫外法或還原為亞(yà)硝酸鹽後,用(yòng)偶氮比色(sè)法,以及離子色譜法進行測(cè)定。
2、凱氏氮
凱氏氮是以凱氏法測得的的含氮量(liàng)。它包括氨氮和在此條件下能被轉化為銨鹽而測定的有機氮化合物。此類有機氮主要指蛋白質、腖、氨基酸、核酸、尿素以及大(dà)量合成的,氮為負三價的(de)有機(jī)氮化(huà)合物。不包括疊氮化合物、聯氮、偶氮、腙、硝酸鹽、腈、硝基、亞硝基、肟(wò)和半卡巴腙類(lèi)含氮化合物。由於水中一般存在的有機化合物多為前者,因(yīn)此(cǐ),在測定凱(kǎi)氏氮和氨氮後,其差(chà)值即稱之為有機氮。
測定原理是加入硫酸加熱消解,使有機(jī)物中的胺基以及遊離氨和銨鹽均轉(zhuǎn)變為硫酸(suān)氫(qīng)銨,消解後的液體(tǐ),使呈堿性蒸餾(liú)出(chū)氨,吸收於硼酸溶(róng)液,然後以(yǐ)滴定法或光度法測定氨含量。測定凱(kǎi)氏氮或有機氮,主要是為了了解水體受汙染狀況,尤其在評(píng)價湖泊和水庫的富營養化時,是個(gè)有意義的(de)指標。
3、氨氮
氨氮是指遊離氨(或稱非離子氨,NH3)或離子氨(NH4+)形態存在的氨。pH較高,遊離氨的比例較(jiào)高;反之,銨鹽的比例高。氨氮是水體中的營養素,可導致(zhì)水富營養化現象產生,是水體(tǐ)中的主要耗(hào)氧(yǎng)汙染物,對魚類及某些水生生物有毒害。
氨(ān)氮對水生物起危害作用的主(zhǔ)要是遊離氨,其毒性比銨(ǎn)鹽(yán)大幾十倍(bèi),並隨堿性的增強而增大。氨氮毒性與池水的pH值及水(shuǐ)溫有密切關(guān)係,一般情況,pH值及水溫愈高,毒性愈強。
常用來(lái)測定氨的兩個近似靈敏度的比色方法是經典的納氏(shì)試劑法和苯酚-次氯酸鹽法;滴定法和電極法也常用來測定氨;當氨氮含量高時(shí),也可采用蒸(zhēng)餾-滴定法。(國(guó)標有納氏試劑法(fǎ)、水楊酸分光光度法、蒸餾-滴定法)
4、硝態氮
(1)硝酸鹽
水中硝酸鹽是在有氧條件下,各種形態含氮化合物中*穩定(dìng)的氮化合物,通常用以表示含氮有機物無機化作(zuò)用*終階段(duàn)的分解產物。當水(shuǐ)樣中僅含有硝酸(suān)鹽而不存(cún)在其他有機或無機的氮化合物時,認(rèn)為有機氮化合物分解完全。如果水中含有較多量的硝酸鹽同時含有其他含氮化合物時,則表示有汙染物已經進入水係,水的“自淨”作用尚在進行。
硝酸鹽氮的測定方法有離子選擇電極法、酚二磺酸分光光度法、鎘柱還原法、紫外分光光度法、戴氏合金換元法、離子色譜法、紫外法。
其中(zhōng)電極法測量方便,範圍寬(kuān),而(ér)且價(jià)格便宜,對(duì)水樣要求較(jiào)低;酚二磺酸分光光度法測量範圍寬(kuān),顯色穩定;鎘柱還原法(fǎ)適用於水中低含量硝酸鹽測(cè)定;戴氏合金換(huàn)元法適用於汙染嚴重並帶深色水樣;離子色譜法需要專用儀器,但可與其他陰離子聯合測定。
(2)亞硝酸(suān)鹽
亞硝(xiāo)酸鹽是氮循環的中間產物。亞硝態氮不(bú)穩定,可以氧化成硝(xiāo)酸鹽氮(dàn),也可以還(hái)原(yuán)成氨氮。因此(cǐ),在測定其含量(liàng)的同時,並了解水中硝酸鹽和氨的含量,則可以判斷水(shuǐ)係被含氮化合物汙染的程(chéng)度及自淨情況。
水中亞硝酸鹽的測(cè)定方法通常采用重氮-偶(ǒu)聯反應,使生成紅紫色染料。該方法靈敏度高、檢出限低、選擇性強。重氮試劑選用對氨基苯磺酰胺和對氨基苯磺酸,偶聯試劑為N-(1-萘基)-乙二胺(àn)和α-萘胺(有毒),N-(1-萘基)-乙二胺用得較多。
亞硝酸(suān)鹽氮的測定方法有N-(1-萘基)-乙二胺分光光度(dù)法、萃取分光光度法、離子色譜法、氣相色譜法等。(國標采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法、氣相色譜(pǔ)法等)
三、各類氮的去除
在汙(wū)水處理中(zhōng)氮的主(zhǔ)要形態是氨氮,但(dàn)是還有一些非生活汙水中,含有有機氮或者硝態氮,這些氮構成了我們(men)說的各類的不同形態的氮,我們遇到這類的(de)氮(dàn)一般是有機氮通過水解酸化轉化成氨氮,然後硝化成硝態(tài)氮;硝態氮利用反硝化來去除,歸根結底,總氮(dàn)、氨氮(dàn)、硝態氮、凱氏氮的去除*終還是轉化成硝化(huà)與反硝化的氮的去除,其實也就是氨氮(dàn)與硝態氮的去除!目前常見(jiàn)的氮的去除技術有以下:
1、化學沉澱法
化學沉澱法又稱為MAP沉澱法,是通過向含有氨氮的廢水中投加鎂化物和磷酸或磷酸氫鹽,使廢水中的NH4﹢與(yǔ)Mg2﹢、PO43﹣在水溶液中反應生成磷酸銨鎂沉澱,分子式(shì)為MgNH4P04.6H20,從而達到去除氨氮的目的。反應(yīng)方程式如下:
Mg2﹢+NH4﹢+PO43﹣=MgNH4P04
2、吹脫法(fǎ)
吹脫法去除氨(ān)氮是通過調整pH值至堿性,使廢水中的氨離子(zǐ)向氨轉化,使其主(zhǔ)要(yào)以遊離氨形態存在,再通過載氣將(jiāng)遊離氨從廢水中帶出,從而(ér)達到去(qù)除氨氮的(de)目的。影響吹脫效率的因素主要有pH值、溫度、氣液比、氣體流速(sù)、初始濃度等。目前,吹脫法在高濃度氨氮廢水處理中的應用較多。
3、折點氯化法
折點氯化法除氨的機(jī)理為氯氣與氨反(fǎn)應生成無害的氮(dàn)氣,N2逸人大氣(qì),使(shǐ)反應源不斷向右進行。其反應式為:NH4﹢+1.5HOCl→0.5N2+1.5H20+2.5H﹢+1.5Cl﹣
當(dāng)將氯氣通人廢水中達到某一(yī)點時,水中遊離氯含量(liàng)較低,而氨的濃度降為零;氯氣通人量超過該點時,水中遊離氯的量就會增加,因此,稱該點為折點(diǎn),該(gāi)狀態下的氯化(huà)稱為折點氯化。
4、催化氧化法(fǎ)
催化(huà)氧化法是通過催化劑作用,在一定溫度(dù)、壓力下,經空氣氧化,可使汙水中的(de)有機物(wù)和氨分別氧化分解成CO2、N2和H2O等無害物質,達到淨化(huà)的目的。
催化氧化法(fǎ)具有淨化效率高、流(liú)程簡單、占地麵積少等優點,多用於處理高濃度氨氮廢(fèi)水。應用(yòng)難點在於如何防止催化劑流失以及對設備的腐蝕防護。
5、電(diàn)化學氧化法
電化學氧化法是指(zhǐ)利用具有催化(huà)活性(xìng)的電極氧化去除水中汙染物的方法。影響因素有電(diàn)流密度、進水流量、出水放置(zhì)時間和點解時間等。
研究含氨氮廢水在循環流動式電解槽中(zhōng)的電化學氧化,其中陽(yáng)極為Ti/Ru02-TiO2-Ir02-SnO2網狀電極,陰極為網狀鈦電極。結(jié)果表明,在氯離子濃度為400mg/L,初始氨氮濃度為40mg/L,進水流量為600mL/min,電流密度為20mA/cm2,電解時間(jiān)為90min時,氨氮去除率(lǜ)為99.37%。表明電解氧化含氨氮廢水具有較好的應用前景。
6、全程硝化反硝化
全程硝化反硝化是目前應(yīng)用*廣時間*久的一種生物法,是在各種微生物作用(yòng)下,經過硝化、反硝化等一係列反應將廢水中的氨氮轉化為氮(dàn)氣,從而達(dá)到廢水治理的目的。全程硝化反硝化法去除氨(ān)氮需要經過兩個階(jiē)段:
硝化反應:硝化反應由好氧自養型微生物完成,在有氧狀態下,利用無機氮為氮(dàn)源將NH4+化成NO2-,然後再(zài)氧(yǎng)化(huà)成NO3-的過程。硝化過程可以分成兩個階(jiē)段。*階段(duàn)是由亞硝化菌將氨氮轉化為(wéi)亞硝酸鹽(NO2-),第二階段由硝化菌將亞硝酸(suān)鹽轉化為硝酸鹽(NO3-)。
反硝化反應:反硝化反應(yīng)是在缺氧狀態下,反硝化菌將亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮還原成氣態氮(N2)的過程。反硝化菌為異養型微生物,多屬於兼性細菌,在(zài)缺氧狀態時,利用(yòng)硝酸鹽中的氧作為電子(zǐ)受(shòu)體,以有機物(汙水中的BOD成分)作(zuò)為電子供體,提供能量並被氧化(huà)穩定。
全程(chéng)硝化反硝化工程應用中主要(yào)有AO、A2O、氧(yǎng)化溝等,是生物(wù)脫氮工業中應用較(jiào)為成熟的方法。
7、同步硝化反硝化(SND)
當硝化與反硝化在同一個反應器中同時進行時,稱為同時消化反硝化(SND)。廢水中的溶解氧(yǎng)受擴散速度限製在微生物絮體或者生物膜上的微(wēi)環境區域產生溶解氧梯度,使微生物(wù)絮體或生物膜的外表麵溶解氧梯度,利於好氧硝化菌和(hé)氨化菌的生長繁殖,越深(shēn)入絮體或(huò)膜內部,溶(róng)解(jiě)氧濃度越低,產生缺(quē)氧區(qū),反硝化菌占優勢,從而形成同時消化反硝化過(guò)程。影(yǐng)響同時消化(huà)反硝(xiāo)化的因素有PH值、溫度、堿度、有機碳源、溶解氧及汙泥齡等。
8、短程消化反硝化
短程硝(xiāo)化反硝化是在同一個反應器中,先在有氧的條件下,利用氨氧化細菌將氨氧化成亞硝酸鹽,然後在缺氧(yǎng)的條件下,以有機物或外加碳源作電子供體,將(jiāng)亞硝酸鹽直(zhí)接進行反硝化生(shēng)成(chéng)氮氣。
短程硝化反硝化過程不經曆硝酸(suān)鹽階段,節約生物脫氮所需碳源。對於低C/N比的氨氮廢水具有一定的(de)優勢。短(duǎn)程硝化反硝化具有汙泥量少,反應時間短,節約反應器體積等優(yōu)點。但短程(chéng)硝(xiāo)化反硝(xiāo)化(huà)要求穩定、持久的亞硝酸鹽積累,因此如何有效抑製硝(xiāo)化菌的活性(xìng)成為關鍵。
9、厭氧氨氧化
厭氧氨氧化是在缺氧條件下,以亞(yà)硝態氮或硝態氮為電子受體,利用自養菌將氨氮直接(jiē)氧化為氮(dàn)氣的過程。
與傳統生物法相比,厭氧氨氧化無需外加碳源,需氧量低(dī),無需試劑進行中和,汙泥產量少,是(shì)較經濟的生物脫氮技術。厭氧氨氧化的缺點是反(fǎn)應速度較慢,所需反應器容積較大,且碳源對厭氧氨氧化不利,對於解(jiě)決可生化性差的氨氮廢水具有現實意(yì)義。
10、膜分離法
膜分離法是利用膜的選擇透過性對液體中的成分進行選擇性分離,從而達到氨氮脫除的目的。包括反滲透、納濾、脫氨(ān)膜及電(diàn)滲析等。
脫氨膜係統(tǒng)一(yī)般用(yòng)於高氨氮(dàn)廢水處理中,氨(ān)氮在水中存在以(yǐ)下平(píng)衡:NH4- +OH-= NH3+H2O運行(háng)中,含氨氮廢水流動在膜組件(jiàn)的殼程,酸吸(xī)收液流動在膜組件的管程。廢水中PH提高或者溫度上升時,上(shàng)述平衡將會向右移動,銨根離子NH4-變成遊離的氣態NH3。這時氣態(tài)NH3可以(yǐ)透過中空纖維表麵的微孔從殼程(chéng)中的廢水相進入管程的酸吸收液相(xiàng),被酸液吸收立刻又變(biàn)成離子態的NH4-。保持廢水的PH在10以上,並且溫度在35℃以上(50 ℃ 以下),這樣廢(fèi)水相中的NH4就會源源(yuán)不斷地變成NH3向吸收液相遷(qiān)移。從而廢水側的氨氮濃度不(bú)斷下降;而酸吸收液相由(yóu)於(yú)隻有酸和NH4-,所以形成的是非常純淨的銨鹽,並且在不斷(duàn)地循環後達到一定的濃度,可以被回收利用。而該技術的使(shǐ)用一方麵可以大大的提升(shēng)廢水中氨氮的去除率,另(lìng)一方麵可以降低廢水處理係(xì)統的運營(yíng)總成本。
11、電滲(shèn)析(xī)法
電(diàn)滲析法是利用施加在陰陽膜對之間的電壓去除水溶液中溶解的固(gù)體。氨氮廢水中的氨離子及其它離子在電壓的作用下,通過膜(mó)在含(hán)氨的濃水中富集,從而達到去除的目的。
采用電滲析法處理高(gāo)濃度氨氮無機廢水取得較好效果。對濃度為2000--3000mg/L氨氮廢水,氨氮去除率可在85%以上,同時(shí)可獲(huò)得8.9%的(de)濃氨水。電滲析法(fǎ)運行過(guò)程中消耗(hào)的(de)電量與廢水中氨氮的(de)量成(chéng)正比。電滲析法處理廢(fèi)水不受pH值、溫度、壓力限製,操作(zuò)簡便。
膜分離法(fǎ)的優點是氨氮(dàn)回收率高,操作(zuò)簡便,處理效(xiào)果穩(wěn)定,無二次汙染等。但在處理(lǐ)高濃度氨氮廢水時,除了脫氨膜外其他的(de)的膜易結垢堵(dǔ)塞,再(zài)生、反洗頻繁,增加處理成本,故該法較適用於經過預處理(lǐ)的或中低濃度的氨氮廢水。
12、離子交換法
離子交換法是通過對氨離子具有很強選擇吸(xī)附作用(yòng)的材料去(qù)除廢水中氨氮的方法。常用的吸附材(cái)料有活性炭、沸石、蒙脫石及交換樹脂等。沸石是一種三維空間結構的矽鋁(lǚ)酸鹽,有(yǒu)規則的孔道結構和空(kōng)穴,其中斜發(fā)沸石對氨離子有強的(de)選擇吸附能力,且價格低,因此工程上常用斜發沸石作為氨氮廢水的吸附材料。影響斜發(fā)沸石處理效果的因素有粒徑、進水氨氮濃度、接觸時間、pH值等。
沸石對氨氮的吸附效果明顯,蛙石次之,土壤與陶粒效果較差。沸石去除氨氮的途徑以離子交換作用為主,物(wù)理吸附作用很小(xiǎo),陶粒、土壤和(hé)蛙石3種填料的離子交換作用和物理吸附作用的效果相當(dāng)。4種填料的吸(xī)附量在溫度為15-35℃內均隨(suí)溫度(dù)的(de)升(shēng)高(gāo)而減小,在pH值為3-9範圍內隨pH值升高而增大,振蕩6h均達到吸(xī)附平衡。
離子交換法具有投資小、工藝簡單、操作(zuò)方便、對(duì)毒物和溫度不敏感、沸石經再(zài)生可重複利用等優點。但處理(lǐ)高濃度(dù)氨氮廢水時,再生頻繁,給操作帶(dài)來(lái)不便,因(yīn)此,需(xū)要與其他治理氨氮的方法聯合應用,或(huò)者用於治理低濃度(dù)氨氮廢水。