摘要：常用的煙氣脫硫工藝有鈣法、氨法、鎂法、鈉法（fǎ）、海水法、活性炭法,工藝不同副產（chǎn）物的種類和（hé）狀態也不相同。脫硫副產物的出（chū）路是脫硫工藝選擇的重要參考因素。對比了6種不同煙氣脫硫工藝的副產物處理（lǐ）和處置方法。其中,鈣濕法脫硫（liú）的副產物產量*大,利用率較高,2018年我國脫硫石膏產量（liàng）超過1.2億t,其綜合利用率為74%。由於脫硝及消白的需要,存在濕法改半幹法的趨勢,但半幹法工藝的（de）Ca/S比濕法高,這會導致利用率（lǜ）低的脫硫灰產（chǎn）量增大（dà）;鈣半幹法脫硫協同脫硝會導致脫（tuō）硫灰處理更為困難,需要進一步加大對脫硫灰的處（chù）理研究。

       引言

       SO2是大氣環境的主要汙染物之一，其中人為因素導致的SO2汙染，主（zhǔ）要集中在化石燃料燃燒、化工/石油生產、金屬冶煉等行業，占（zhàn）汙（wū）染源的2/3。SO2對人體健康、生態環境、建築材料均有危害，其主要危害（hài）形式為酸雨。去除煙氣中SO2(即煙（yān）氣脫硫) 的工藝有多種，但每種工藝或多或少都會有副產物生（shēng）成（chéng）。

       我國（guó）大氣（qì）中SO2濃度達（dá）到*空氣質量二級標準的環境容量僅為（wéi）1200萬t，雖然電廠（chǎng）完成（chéng）了80%的超低排放，鋼鐵等非（fēi）電行業也在進行超低排放（fàng）改造，但目前SO2的排放仍超（chāo）過環境（jìng）承載力，可見SO2減排任務之（zhī）艱巨。SO2減排的同時會產生大量的脫硫副產物，2018年重點調查工（gōng）業企（qǐ）業（yè）的脫硫石膏（gāo）產生量為1.2億（yì）t，其中電力、熱力生產行業產生（shēng）量為1.0億t; 其次為黑色金屬冶煉和壓延加工業( 主要為鋼（gāng）鐵行業) ，產生量為（wéi）746.0萬t。

       《中華人民共和國固體廢物汙染環境防治法( 修訂草案) 》的第三十七條規（guī）定，*實（shí）行（háng）工業固體廢物排汙許可製度。產生（shēng）工業固廢的單位必須提供固（gù）廢物的種類、產生量、流向、貯（zhù）存、處（chù）置等有（yǒu）關資料，以及減少（shǎo）固廢產（chǎn）生（shēng）、促進綜合利（lì）用的（de）具體措（cuò）施，申請領取排（pái）汙許（xǔ）可證。一旦實施，將極大地推動脫硫副產物的（de）處理。

       本文根據（jù）脫硫工藝的不同，結合脫硫副產物處理現狀，分（fèn）析（xī）其處理與處置（zhì）方法，為脫（tuō）硫工藝選擇及副產（chǎn）物處理提供參考。

       1 典型脫硫工（gōng）藝及（jí）副產物

       1.1 脫硫方法

       脫硫方法可（kě）以分為濕法、半幹法和（hé）幹法。濕法脫硫在日（rì）本占98%、美國占92%、德國占90%、中國占91%，*平均占85%。大型燃煤機組大多采用濕法脫硫[3]。我國當前燃煤發電在整（zhěng）個發電行業內占比超（chāo）過（guò）70%，絕大多數燃煤電廠采用（yòng）“石灰石—石膏濕（shī）法脫硫工藝”。

       濕法脫硫是一種十分高效、穩定且投資較低的脫（tuō）硫工藝。但受到國內部分地方政府除濕、消白（bái）政策的影響，目前在鋼鐵、焦化行業半幹法、幹法受到青（qīng）睞（lài），並（bìng）有逐步取代濕法脫硫（liú）的趨勢。而隨著人們對霧霾形成機理的進一（yī）步認識，生態環境部發（fā）文要求不得強製企業治理濕煙羽”。因（yīn）此，濕法脫硫仍有生存空間。

       濕法脫硫和幹法、半幹法脫硫的副產物差異很大，不同的脫硫工藝（yì），副產物也不盡相（xiàng）同。

       1.2 典型脫硫工藝及其副產物

       雖（suī）然*各國研（yán）究開發的煙氣脫硫技術多達200多種，但實際工業應用的不（bú）超過20種。國內外較為成熟的煙氣脫硫工藝包括: 鈣法（fǎ）、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法、海水法（fǎ）等。其中石灰石/石灰—石膏法工藝應用*多（duō），因而副產物(石膏)產量*大。

       常用（yòng）的煙氣脫硫( FGD) 工藝及副產物（wù）見表1所示。

       2 脫硫副產物的處理與處置

       2.1 鈣法脫硫

       2.1.1 石灰石/石灰—石膏濕法脫硫

       石灰石/石灰—石膏濕法脫硫的副產（chǎn）物為含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脫除1t 的SO2，則產生2.7t石膏。脫硫（liú）石（shí）膏主要有綜合利（lì）用及拋棄（qì）兩種（zhǒng）處理（lǐ）方式。

        (1) 綜合利用。2018年脫硫石膏的利用率為74%。*先（xiān），石膏主要用於建（jiàn）築（zhù）材料，據《中國（guó）資源綜合利用年度報告(2014) 》報道（dào），工業副產石膏主（zhǔ）要用作水泥緩凝劑和生產紙麵石膏（gāo）板，二者（zhě）消耗量約占總利用量的96%，還有部分石膏用於牆體材料的生產。其次，石（shí）膏還可以農用。脫硫石膏改良堿（jiǎn）化土壤的*佳（jiā）用量範圍為0.5%～1.0%; 亦可用於改善紅壤（rǎng）地區土壤普（pǔ）遍缺乏營養元素的問題; 在酸性土壤上適量施用石膏，可以（yǐ）提高土壤養分含量（liàng），改善土壤理化性質。目前我國農（nóng）田年施用燃煤煙氣脫硫石膏量較高，為20～60t.hm。我國部分煙氣脫硫石膏中存在（zài）Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出*土壤環境質量標準和（hé）地下水質量標準（zhǔn）的情況。

       日本絕大部分石膏用於建材，拋棄法僅占3%。德國和美國的脫硫石膏利用率分（fèn）別為100% 和75%，主（zhǔ）要用於建材。

       (2)拋棄法。因我國天然石膏資源豐富，脫硫石（shí）膏難以廣泛回收（shōu）應用。這些廢棄（qì）的脫（tuō）硫副（fù）產物不得不作為固廢進行堆埋，不僅浪費了大量的硫資源，也占（zhàn）用了大量土地資源。脫硫（liú）石膏綜（zōng）合利用區域差異（yì）很大，內蒙古、西南、西北地區綜合利用率相對低，累計堆存量（liàng）較大。

       2.1.2 半幹法脫硫

       半幹法副產物脫硫灰為（wéi）幹態灰渣，石膏有效成分較少，以亞硫酸鹽為主。脫硫灰物相組成複雜（zá），有CaSO3·1/2H2O、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、CaCl2。而針對半幹法脫硫灰中存在CaSO3·1/2H2O的不穩定性（xìng）及（jí）Ca(OH)2水化後的膨脹性，目前綜合利用難度較大，僅有少（shǎo）部分用（yòng）於礦山回填或（huò）鋪（pù）路，絕大部分仍然堆放，占據大量的土地資源。也（yě）有探索（suǒ）用於蒸壓磚（zhuān）原料、加氣混凝（níng）土砌塊原料、礦（kuàng）渣微粉複合混合材（cái）添加劑、水泥砂漿（jiāng）摻混（hún）劑等的相關研究。

       由於濕（shī）法脫硫的Ca/S比為1.03，而（ér）半幹法的（de）Ca/S比（bǐ）設（shè）計為1.3，實際運行能達到1.8甚至更高，加之目前存在濕（shī）法脫硫改半幹法脫硫的趨勢，勢必會（huì）導致脫硫副產物產量增加。現階段的半幹法脫硫（liú）協同氧化脫硝的工藝，脫硫灰中會引入脫硝產物亞硝酸鹽和（hé）硝酸鹽（yán）。硫硝灰中亞硫酸鹽的不穩定性（xìng）和及亞硝酸鹽的毒性會增加處理難度，硫硝灰化學成分的複雜性（xìng）進一步增（zēng）加了其綜合利用難度（dù）。

       2.2 氨法脫硫

       氨法脫硫對吸收劑來源距離、周圍環境等有較嚴（yán）格的（de）要（yào）求;且存在氨逃逸和(NH4)2SO3氣（qì）溶膠，因而應用不普遍。但在有餘氨或廢氨水來源的廠區（qū）(如焦化廠) 運用該工藝，則有較好的經濟性（xìng）。

       由於氨（ān）氮是汙水排放的重要檢測指標之一（yī），無（wú）法采用拋棄法處理脫硫副產廢液。( NH4)2SO3易分解（jiě）為SO2造成（chéng）二（èr）次汙染，故采用氧（yǎng）化回收（shōu）硫酸（suān）銨鹽工藝。有兩種方案可選:

       (1) 現有企業已有硫銨工段，可將脫硫液送至硫銨工段回收硫銨。

       (2) 配套三效蒸發器係統，結（jié）晶、離心產出硫銨。

       由於副產品( NH4)2SO4純度不高，且含有氮、硫兩種（zhǒng）營養元素，目前作為化肥使用。

       2.3 鎂法脫硫

       我國的氧（yǎng）化鎂儲藏量占全*的80%左右，是**大的MgO生產國和出口國之一。鎂法脫硫技術在國內靠近氧化鎂產區的（de）中小機組（zǔ）鍋爐上得到（dào）較廣泛的（de）應用。

       脫硫副產物主要有（yǒu）拋棄法、再生法、硫酸鎂回收法3種處理途徑。

       (1)拋棄法。傳統的鎂法脫硫技（jì）術，氧化鎂吸收SO2後，在塔內強製氧化成穩定和溶解態的MgSO4，降低COD後外排，或直接排（pái）至廠（chǎng）區汙水處理係統，因而無需設置單獨的脫硫副產物（wù）處理係統和廢（fèi）水處理係統。日本及台灣地區對鎂（měi）法脫硫副（fù）產品的處理多為拋棄法。

       (2)再生法。再生的（de）鎂（měi）法煙氣脫硫工藝與傳統（tǒng）方法（fǎ）相比，減少了副產物的強製（zhì）氧化步驟，以MgSO3為主要（yào）產物。副（fù）產物（wù）經分離、幹燥、加入還原劑焙燒後（hòu），熱分解可重新得到MgO和一定濃度的SO2富氣，如反應式( 1) 所示，前者作為（wéi）脫硫劑可循環使用，後者可生產硫磺或硫酸。受鎂資源限製，美（měi）國大多采用氧化鎂再生工藝。

       MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

       (3)硫酸鎂回收法。由（yóu）於（yú）缺乏控製MgSO3氧化的有效手段，阻礙了再生技（jì）術的應用，因此國內鎂法煙氣（qì）脫硫終產物多為MgSO4。波蘭亦多采用硫（liú）酸鎂回收法。

       工藝流程: 脫硫（liú）塔→強製氧化→壓濾除渣→三效蒸發器→稠厚（hòu）器冷卻結晶→離心脫水→MgSO4·7H2O。

       2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

       為（wéi）了（le）限製脫硫吸收液中的雜質濃（nóng）度，結晶後的母液需有一部分外排。

       純（chún）度較低或純（chún）化（huà）難度較大的硫酸鎂，常用於製（zhì）備硫酸鎂農用肥料（liào）或直接用於改良土壤; 也（yě）可在建築（zhù）領域用於製備膠凝材料; 以及用於畜牧業（yè）和過程（chéng）工業（yè）。

       2.4 鈉法脫硫

       2.4.1 鈉（nà）堿法脫硫

       由於鈉堿價格較（jiào）貴，致使（shǐ）脫硫成本高而較難普及（jí）。但目前，國（guó）內有相當部分小鍋爐采用濕式鈉堿法脫硫。副產物可（kě）以分為拋棄法和回（huí）收法。

       (1) 拋棄（qì）法。傳統的鈉堿法脫硫技術（shù），脫硫產物為NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本沒有回收，采用拋棄處理。

       (2) 回收結晶鹽。由於Na2SO4市場價值（zhí）較（jiào）低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗堿高，因此可以回收市場需求更大、價（jià）值較（jiào）高（gāo）的Na2S2O5和Na2S2O3。

        通過控製脫硫（liú）液pH 值及抑製氧化，當溶液中NaHSO3過飽和時，析出Na2S2O5結晶，亦可與硫磺混合共熱，生（shēng）產（chǎn）Na2S2O3·5H2O，如反應式(3) 所示。通過（guò）過濾除雜、結晶、分離（lí）回收。

       Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O (3)

       2.4.2 雙堿法脫硫

       鈉鈣（gài）雙堿法采用Na2CO3吸收SO2，吸收（shōu）液再（zài）用Ca(OH)2進行再（zài）生，並將再（zài）生產物氧化成石膏，如式(4)所示。由（yóu）於灰分和脫硫副產物Na2SO4的（de）存在嚴重影響了石膏的品質，故一般以拋（pāo）棄為主。

       Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O (4)

       2.4.3 SDS幹法（fǎ）脫硫、SDA半幹鈉法（fǎ）脫硫

       SDS法采（cǎi）用煙道（dào）噴射NaHCO3，在140℃以上進行幹法脫硫，其副產物為含Na2SO3、Na2SO4以及10%～20% 的Na2CO3的（de）混合（hé）物。目前需要有效地利用（yòng）消納途（tú）徑。

       SDA鈉法，利用（yòng）20%～25%的Na2CO3溶液，旋轉噴霧幹燥脫硫。副產（chǎn）物為幹粉狀態混合物，難以回收利用。

       2.5 海水法脫硫

       由於海水的pH值為7.8～8.3，呈微堿性（xìng），是一種堿性吸收劑。僅適用於較低SO2含（hán）量的煙氣脫硫，且海水的地域限製（zhì）阻（zǔ）礙了該技術的推廣應用。

       脫硫副產物，經過曝（pù）氣補（bǔ）充的氧氣將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，以降低吸收液（yè）的COD，吸收液經循環（huán）冷卻水稀釋（shì）後排回大海。

       2.6 活性炭法脫硫

       活性炭/焦脫硫，通（tōng）過活性炭的吸附及高溫解析（xī），解析出20%～40%的SO2富氣（qì）。SO2富氣（qì）可以通過製酸或製鹽，作為工業原（yuán）料出售; 活性炭（tàn）粉末（mò）可以回用。

       (1) 製酸。通過淨化+ 幹吸轉化工序製成硫酸。

       (2)製鹽。通過淨化+配堿反應製成焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 。

       Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2(5)

       2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O (6)

       但淨化工（gōng）序均（jun1）有含（hán）酸廢水需要（yào）處理。

       3 結論

       (1)目前常（cháng）用的脫硫工藝有鈣法、鈉法、氨法、鎂法、活性炭法（fǎ），副產物的種類和狀態各（gè）不（bú）相同，其中（zhōng）鈣法（fǎ）的脫硫副產物( 石膏) 產量*大，利用率也較高。

       (2)在中小規模的煙氣（qì）脫硫中，鈉法、鎂法、氨法使用（yòng）較多，其脫硫副產物回收不足，甚至（zhì）傳統多為拋棄法。

       (3)半幹法和幹法脫（tuō）硫副產物（wù）由於反應不完全、成分複（fù）雜（zá），處理明顯比濕法工（gōng）藝困難，目前利用率很低。

       (4)脫硫工藝的選擇，很大（dà）程度上受脫硫副產物影響，目前脫硫存在濕（shī）改幹的趨勢，會導（dǎo）致（zhì）脫（tuō）硫副（fù）產（chǎn）物進一步增加（jiā），且脫硫灰的處理較難; 因此，要加大對脫硫灰的處（chù）理處置研究。